高纯石英广泛应用于光纤通讯、太阳能光伏、航空航天、电子及半导体等高新技术产业,在新材料新能源战略性新兴产业中具有重要地位。高纯石英最早采用一、二级天然水晶为原料,随着高科技行业的快速发展,有限的天然水晶资源逐渐枯竭,不能满足高纯石英的巨大市场需求。从20世纪70年代开始,一些高纯石英砂新制备方法逐渐出现,如美国以花岗伟晶岩、日本以细粒伟晶岩、俄罗斯和德国以变质石英岩及脉石英为原料加工制备高纯石英。相较于天然水晶制备高纯石英,石英砂制备高纯石英的优点在于,石英砂的价格比天然水晶低,资源相对丰富,制备过程污染小,但缺点是制备工艺复杂,容易有较多金属杂质。汞元素是石英晶格体系中的有害元素,其含量较低。如果汞原子占据了石英晶体结构中的规则位置,就构成了一种替换式缺陷；如果占据间隙区域,就构成一种填隙式缺陷^[1-3]。这些缺陷会对石英砂的物理化学性质,尤其是力学、光学等性质产生负面影响。因此,快速、准确测定石英砂中汞元素的含量,是研究去除石英砂中杂质元素方法的前提,对于提高石英砂的纯度和品质具有重要意义。

矿石中汞含量的检测方法^[4-9]均需对样品进行化学前处理,这些方法具有处理时间长、试剂消耗大、危险性高且易污染环境等缺点。固体进样-直接测汞法^[10-17]采用了固体直接进样全封闭微量消化系统,具有无需样品前处理、可避免汞蒸发损失、检测快速、运行维护成本低、无试剂污染等优点,已应用于矿物材料、化工、金属等行业。基于上述研究,本工作提出了一种用于测定石英砂中汞含量的固体进样-直接测汞法。

1.   试验部分

1.1   仪器与试剂

DMA-80型直接测汞仪,配紫外光电倍增检测器；BCE224i-1CCN型电子天平（感量0.1 mg）；Simplicity型超纯水仪；镍样品舟（1.5 mL）；石英样品舟（1.5 mL）,使用时应保持干净无污染,用过的样品舟应用蒸馏水清洗干净,并在800 ℃高温下灼烧30 min以上。

汞元素标准溶液：100 mg·L⁻¹,介质为5%（体积分数,下同）硝酸溶液,编号GNM-SHG-002-2013。

汞元素标准储备溶液：取适量汞元素标准溶液,用5%硝酸溶液稀释,配制成1 000 μg·L⁻¹的汞元素标准储备溶液。

汞元素标准溶液系列：取适量汞元素标准储备溶液,用5%硝酸溶液逐级稀释,配制成0,0.10,0.20,0.50,1.00,5.00,10.00,20.00 μg·L⁻¹的汞元素标准溶液系列,摇匀,临用现配。

5%硝酸溶液为优级纯；氧气纯度不小于99.99%；试验用水为超纯水,电阻率不小于18.2 MΩ·cm。

1.2   试验原理

直接测汞仪是集高温分解、催化吸附除杂、汞齐化解吸、原子吸收测定等检测步骤于一体的仪器,其结构简要示意图如图1所示。

图  1  仪器结构简要示意图

Figure  1.  Brief diagram of instrument structure

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图1可知,在氧气流作用下,样品经干燥和高温分解,生成的气体被催化分解、吸附除杂,样品中的汞转化为汞蒸气并进入齐化富集炉,氧化汞被还原为汞,并以金汞齐形式被选择性捕集,加热解吸出汞,采用紫外光电倍增检测器测量吸光度,朗伯-比耳定律进行定量。

1.3   仪器工作条件

样品干燥温度200 ℃；样品干燥时间60 s；分解温度850 ℃；高温分解时间210 s；吹扫时间60 s；汞齐化解吸温度850 ℃；汞齐化解吸时间15 s；读数时间30 s；载气压力0.4 MPa；测量波长253.65 nm。

1.4   试验方法

将样品过200目（孔径0.074 mm）筛后,自然风干或低于60 ℃烘干,以减少汞损失。分取样品0.05~0.10 g（精确至0.000 1 g,严格控制质量,并防止样品污染）于镍样品舟中,按照仪器工作条件测定。

2.   结果与讨论

2.1   称样量的选择

称样量过少时,样品代表性变差,检测结果误差增大；称样量过大时,样品燃烧不充分,检测结果偏低。试验比较了0.01,0.05,0.10,0.20 g称样量下样品3^#中汞测定值的变化。结果显示,4个称样量下汞的测定值分别为0.450,0.524,0.533,0.406 μg·kg⁻¹,其中称样量为0.05,0.10 g时汞测定值较高,因此试验选择的称样量为0.05~0.10 g。

2.2   分解温度的选择

高温分解是分析过程的关键步骤之一,直接关系着样品中汞能否完全释放出来。试验比较了550,650,750,800,850,900 ℃分解温度下样品1^#,2^#,3^#中汞测定值的变化,结果如图2所示。

图  2  不同分解温度下样品中汞的测定值

Figure  2.  Determined values of mercury in samples at different decomposition temperatures

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图2可知：当分解温度为550~850 ℃时,汞的测定值随着分解温度的升高而增加；当分解温度为850 ℃~900 ℃时,汞的测定值较高且保持稳定。因此,试验选择的分解温度为850 ℃。

2.3   高温分解时间的选择

将分解温度设定为850 ℃,试验比较了60,90,150,180,210,240 s高温分解时间下样品1^#,2^#,3^#中汞测定值的变化,结果如图3所示。

图  3  不同高温分解时间下样品中汞的测定值

Figure  3.  Determined values of mercury in samples at different high temperature decomposition time

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图3可知：当高温分解时间为60~240 s时,汞的测定值随着高温分解时间的延长先增加后减小,当高温分解时间为210 s时,汞的测定值较高。因此,试验选择的高温分解时间为210 s。

2.4   汞齐化解吸时间的选择

汞齐化解吸同样是分析过程的关键步骤,关系着样品中的汞是否能完全汞齐化并解吸出来。试验比较了3,9,12,15,24 s汞齐化解吸时间下样品1^#,2^#,3^#中汞测定值的变化,结果如图4所示。

图  4  不同汞齐化解吸时间下样品中汞的测定值

Figure  4.  Determined values of mercury in samples at different amalgamation desorption time

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图4可知：当汞齐化解吸时间为3~15 s时,汞的测定值随着汞齐化解吸时间的延长而增加；当汞齐化解吸时间为15~24 s时,汞的测定值较高且保持稳定。因此,试验选择的汞齐化解吸时间为15 s。

2.5   标准曲线、检出限和测定下限

分别取0.10 mL汞元素标准溶液系列于石英样品舟中,汞质量分别为0,0.01,0.02,0.05,0.10,0.50,1.00,2.00 ng,按照仪器工作条件测定。以汞质量为横坐标,对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,回归方程为y= -0.080 43x²+0.584 5x,检测范围为0.01~2.00 ng,相关系数为1.000。

按照试验方法对空白样品进行11次平行测定,以3,10倍测定值的标准偏差（s）计算检出限（3s）和测定下限（10s）,结果分别为0.004,0.012 μg·kg⁻¹。

2.6   精密度试验

按照试验方法平行测定样品1^#,2^#,3^#各7次,结果显示,汞测定值分别为0.310,0.427,0.532 μg·kg⁻¹,测定值的相对标准偏差（RSD）为2.2%,0.62%,1.4%,满足DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》^[18]的要求。

2.7   回收试验

因缺乏合适的石英砂标准物质,试验通过加标回收试验考察方法的准确度。在样品1^#,2^#,3^#中添加0.500 μg·kg⁻¹的汞,按照试验方法测定。结果显示：汞本底值分别为0.320,0.423,0.524 μg·kg⁻¹,回收率分别为102%,97.8%,105%,满足DZ/T 0130—2006的要求^[18],说明方法的准确度较好。

2.8   方法比对

分别采用本方法和原子荧光光谱法^[19-20]分析样品1^#,2^#,3^#,每个样品平行测定7次,并对两种方法的测定值进行双边t检验,结果见表1。

样品	检测方法	测定值w/（μg·kg−1）	RSD/%	t
1#	本方法	0.310	2.2	2.006
	原子荧光光谱法	0.317	2.2
2#	本方法	0.427	0.62	1.980
	原子荧光光谱法	0.431	0.75
3#	本方法	0.532	1.4	1.776
	原子荧光光谱法	0.538	1.1

下载: 导出CSV 

| 显示表格

由表1可知,本方法所得测定值以及测定值的RSD和原子荧光光谱法的基本一致,统计量t均小于临界值t_0.05,12（2.179）,说明两种方法无显著性差异,方法的准确度较高。

本工作通过优化称样量、分解温度、高温分解时间和汞齐化解吸时间等仪器工作条件,采用固体进样-直接测汞法测定石英砂中汞的含量。该方法操作简单、检测快速、运行维护成本低、结果准确、试剂消耗少、危险性小且不易污染环境,可为石英砂中汞的检测提供技术参考。