Determination of 16 Rare Earth Elements, Niobium, Tantalum, Zirconium, and Hafnium in Paleocontinental Sedimentary Rare Earth Ores in Guizhou by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Alkali Fusion and Secondary Precipitation Separation
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摘要:
贵州古陆相沉积型稀土矿样品主要含锐钛矿、高岭石、赤铁矿等副矿物,难以被微波消解法完全分解。通过优化样品分解、浸取方法,提出了题示方法。取0.1 g样品于刚玉坩埚中,加入约2.5 g过氧化钠,混匀后再铺上约0.5 g过氧化钠,于750 ℃熔融15 min。置于盛有50 mL含5 g·L−1硫酸镁和5 g·L−1氯化铵的热溶液中浸取10 min,加热煮沸1~2 min。加入5 mL 50%（体积分数,下同）氨水溶液,搅匀后静置60 min。用滤纸过滤,沉淀用40 mL热的50%（体积分数,下同）硝酸溶液分次溶解,将所得溶液加热煮沸1~2 min,用50%氨水溶液调节溶液酸度至pH 8~10,用滤纸过滤,沉淀用40 mL热的50%硝酸溶液分次溶解,用2 g·L−1酒石酸溶液稀释至200 mL,在动能歧视（KED）模式下用电感耦合等离子体质谱仪分析。结果显示：采用含硫酸镁和氯化铵的热溶液加热浸取有助于碱性溶液中铌、钽形成铌酸镁和钽酸镁沉淀析出；氨水-铵盐体系中可将铌、钽、锆、铪以及稀土元素定量沉淀；用氨水调节酸度进行二次沉淀分离提纯,能除去大部分基体元素与试剂引入的盐类；采用KED模式以及在线内标校正能降低质谱干扰,尤其对于钪元素。在优化的试验条件下,20种分析元素的质量浓度均在1.00~1 000 µg·L−1内和内标103Rh校正后的质谱强度呈线性关系,检出限为0.010~1.66 µg·g−1；用一级国家标准物质进行验证,所得各分析元素测定值的相对误差为0.030%~16%,相对标准偏差（n=7）为2.1%~14%。
Abstract:Paleocontinental sedimentary rare earth ore samples in Guizhou mainly contains accessory minerals such as anatase, kaolinite, and hematite, which were difficult to completely dissolve using conventional microwave digestion process. By optimizing the sample decomposition and extraction methods, a method mentioned by the title has been proposed. An aliquot (0.1 g) of the sample was placed into a corundum crucible, and about 2.5 g of sodium peroxide was added. After mixing thoroughly, about 0.5 g of sodium peroxide was added on top. The mixture was melted at 750 ℃ for 15 min, and the frit was immersed in 50 mL of the hot solution containing 5 g·L−1 magnesium sulfate and 5 g·L−1 ammonium chloride for 10 min. After boiling for 1-2 min by heating, 5 mL of 50% (volume fraction, the same below) aqueous ammonia solution was added. After stirring thoroughly, the mixture was settled for 60 min, and filtered by the filter paper. The precipitate was dissolved in 40 mL of hot 50% (volume fraction, the same below) nitric acid solution in portions, and the resulting solution was boiled for 1-2 min by heating, whose acidity was adjusted to pH 8-10 with 50% aqueous ammonia solution. After filtering with the filter paper, the precipitate was dissolved in 40 mL of hot 50% nitric acid solution in portions, diluted to 200 mL by 2 g·L−1 tartaric acid solution, and analyzed using inductively coupled plasma mass spectrometer in KED mode. It was shown that heating leaching with the hot solution containing magnesium sulfate and ammonium chloride helped to form magnesium niobate and magnesium tantalate precipitates from niobium and tantalum in alkaline solution. In the aqueous ammonia-ammonium salt system, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and rare earth elements could be quantitatively precipitated. Using ammonia water for secondary precipitation separation and purification could remove most of the matrix elements and salts introduced by reagents. The use of KED mode and online internal standard correction could reduce mass spectrometry interference, especially for scandium element. Under optimized experimental conditions, linear relationships between values of the mass concentration of the 20 analytical elements and mass spectrometry intensity calibrated by internal standard of 103Rh were kept in the range of 1.00-1 000 µg·L−1, with detection limits in the range of 0.010-1.66 µg·g−1. Verified test was made on first-class national reference materials, and the relative errors of the determined values of analytical elements were found in the range of 0.030%-16%, giving RSDs (n=7) in the range of 2.1%-14%.
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“三稀”（稀土金属、稀有金属、稀散金属）矿产资源是我国“24种战略性矿产目录”中极为重要的组成部分[1],常用于我国现代尖端电子、航空航天、医药、农业和军事装备等重要领域,尤其是铌、钽、锆、铪等稀有金属元素,用途广泛。全球各大经济体先后制定了关键矿产发展战略,能源安全成为了世界各国的研究热点,而建立战略性矿产的准确测试技术显得尤为重要。在贵州发现了新类型古陆相沉积型稀土矿,其品位和含量尚未可知,因此建立该地区稀土矿中16种稀土元素及铌、钽、锆、铪的检测方法,对于该稀土矿的开发利用,乃至于国家能源安全与经济社会发展具有重要意义。
样品的前处理方法一般有敞开酸溶法[2]、密闭酸溶法[3]、微波消解法[4-5]、碱熔法[6-7]等。造岩矿石样品一般采用常规酸溶法就能溶解完全,难熔性矿石应采用碱熔法进行处理[8]。文献[9]采用混酸敞开酸溶即能将基质相对简单的离子型稀土矿样品消解彻底。文献[10]采用氢氟酸-硝酸-硫酸的混酸半封闭常压酸溶法对铌钽矿、稀有稀土矿等标准样品进行消解处理。文献[11]采用过氧化钠熔融-酒石酸络合的方式处理高铌坦含量的铌钽矿石样品,能够解决铌、钽水解影响铌、钽准确测定的问题。文献[12]比较了敞开酸溶、密闭酸溶以及微波消解等前处理方法,发现这3种方法均不能将金绿宝石样品完全消解,而采用碱熔法配合动能歧视（KED）模式及干扰系数校正公式,不仅能使矿物完全分解,而且有效降低了质谱干扰,但是该方法在浸提熔融物后,未经过固液分离除去钠盐便直接进行高倍数稀释测定,对痕量元素的检测灵敏度欠佳。对于难熔稀土矿石,文献[13]采用四酸密闭酸溶体系在增温加压条件下处理矿石样品,溶解效果较好,但是耗时长,不满足批量检测需求。文献[14]采用高压密闭酸溶微波消解法处理超基性岩样品,并经离子交换、分步沉淀等方法富集稀土元素,能较好地将稀土元素与基体元素分离,但是存在步骤繁琐、耗时长、待测元素易损失等问题。综上可知,样品分解完全、克服测试干扰以及确保检测效率是选择稀土矿石样品前处理方法的重要考虑因素。
稀土、稀有元素的仪器分析方法主要包括容量法[15]、分光光度法[16]、中子活化法（NAA）[17]、X射线荧光光谱法（XRF）[18]、原子吸收光谱法（AAS）[19]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[20]和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[21]等。其中：NAA测定时间长、仪器昂贵,需要反应堆,且放射性分析是一种统计分析,存在基于其自身特点的分析误差[22-23]。ICP-AES中的ICP激发能高,光谱干扰严重,难以进行准确测定[4]。XRF需要配置基体完全匹配的标准样品才能进行准确测定,方法目前仅用于检测含量较高的轻稀土元素[22]。ICP-MS具有分析快速、灵敏度高、精密度好、准确度高以及测定线性范围宽等优点,在稀土元素分析方面具有独特的优越性[24-27],但测定时存在质谱干扰[28],主要体现在多原子离子干扰和轻稀土元素对重稀土元素的干扰[29]。为了减少干扰,通常采用干扰系数方程和KED模式校正。干扰系数方程校正需要考虑干扰元素的含量,操作过程较为复杂[30]；KED模式在降低质谱干扰方面存在简单、有效等特点[22]。
鉴于此,本工作比较了碱熔法与高压密闭微波消解法的样品分解效果,筛选采用过氧化钠高温熔融法处理贵州新类型沉积型稀土矿样品,随后以含硫酸镁和氯化铵的热溶液浸取熔融物,氨水溶液二次沉淀分析元素,热硝酸溶液溶解沉淀,所得溶液以ICP-MS中KED模式进行分析,有效降低了基体干扰和质谱干扰,实现了贵州新类型沉积型稀土矿中16种稀土元素及稀有金属元素铌、钽、锆、铪的准确测定。
1. 试验部分
1.1 仪器与试剂
iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪；REVO型密闭式智能微波消解仪；Ultima-IV型X射线粉末衍射仪；Agilent 5110型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。
15种稀土元素标准溶液：100 mg·L−1,编号GSB 04-1789-2004。
钪元素标准溶液：1 000 mg·L−1,编号BW 30061-1000-N-50.
16种稀土元素混合标准储备溶液：10 mg·L−1,取适量15种稀土元素标准溶液和钪元素标准溶液,用2%（体积分数,下同）硝酸溶液稀释而成。
16种稀土元素混合标准溶液系列：取适量16种稀土元素混合标准储备溶液,用2%硝酸溶液逐级稀释,配制成各稀土元素质量浓度为0,1.00,5.00,10.0,50.0,100,500,1 000,2 000 μg·L−1的混合标准溶液系列。
铌、钽、锆、铪金属元素标准溶液：100 mg·L−1,编号GNM-M 045320-2013。
4种稀有金属元素混合标准溶液系列：取适量铌、钽、锆、铪金属元素标准溶液,用2%硝酸溶液逐级稀释,配制成各稀有金属元素质量浓度为0,1.00,5.00,10.0,50.0,100,500,1 000,2 000 μg·L−1的混合标准溶液系列,并在每个容量瓶中滴加2滴氢氟酸。
铑和铼元素标准溶液：100 mg·L−1,编号GNM-M 021246-2013。
混合内标溶液：10 µg·L−1,取适量铑和铼元素标准溶液,用2%硝酸溶液稀释而成。
玄武岩一级国家标准物质GBW07727；稀土类一级国家标准物质GBW07160、GBW07161；铌、钽一级国家标准物质GBW07155、GBW07185；锆、铪一级国家标准物质GBW07156、GBW07157；过氧化钠、硫酸镁、氯化铵、氯化钠、氨水、硝酸、氢氟酸、高氯酸、酒石酸等均为优级纯；试验用水为二次去离子水,电阻率大于18 MΩ·cm。
样品采自贵州某新型沉积型稀土矿区不同点位,编号依次为BJ-01、BJ-02、BJ-03、BJ-04,经X射线粉末衍射仪分析可知,稀土矿样品主要含高岭石、锐钛矿和赤铁矿等副矿物。
1.2 仪器工作条件
点火后,用质谱调谐液对仪器进行调谐优化,确保灵敏度正常。射频功率1 550 W；载气为氩气（纯度大于99.99%）；载气流量1.05 L·min−1,辅助气流量0.90 L·min−1,氦气流量5.0 mL·min−1；雾化室温度2.70 ℃；蠕动泵转速40 r·min−1；高灵敏度同心雾化器；采样锥/截取锥均为镍锥,采样锥直径1.1 mm,截取锥直径0.5 mm；采样模式为跳峰；采样深度5.0 mm；重复次数5次。在线引入10 µg·L−1混合内标溶液,103Rh参与质谱强度校正,校正程序由仪器厂家提供。
1.3 试验方法
1.3.1 微波消解法
称取0.1 g样品(精确至0.000 1 g),置于高压密闭微波消解仪的聚四氟乙烯内罐中,加入3.0 mL氢氟酸、1.0 mL硝酸,确保样品不黏罐壁且与混酸充分接触,加盖密封后浸泡1 h。按照如下程序消解：在消解功率1 800 W下,从室温升至120 ℃,升温时间5 min,保持10 min；升温至180 ℃,升温时间5 min,保持10 min；升温至185 ℃,升温时间5 min,保持60 min。待内罐温度低于40 ℃后取出消解内罐,收集消解液,置于加热板上,加入3.0 mL氢氟酸、1.5 mL硝酸和3.0 mL高氯酸,于200 ℃继续加热至近干,用10 mL 20%（体积分数）王水（体积比3∶1的盐酸和硝酸的混合溶液）溶液溶解残渣,冷却后用2%硝酸溶液稀释至200 mL,摇匀,上机测定。随同做2次空白试验。
1.3.2 碱熔法
高温碱熔能够解决一般岩矿样品的熔矿难题,保证样品完全溶解,但会引入大量盐类,使测定过程中离子效应增强,基体效应增大,干扰分析元素的准确测定。为了减少干扰,本工作尝试采用4种碱熔方案对样品进行前处理。
方案一：碱熔-含硫酸镁和氯化铵的热溶液浸取-氨水二次沉淀分离（本工作所用方法）。准确称取0.1 g样品（精确至0.000 1 g）于刚玉坩埚中,加入约2.5 g过氧化钠,搅拌混匀,在样品表面再铺上约0.5 g过氧化钠,置于已升温至750 ℃的马弗炉中熔融15 min。取出稍冷,放入盛有50 mL含5 g·L−1硫酸镁和5 g·L−1氯化铵的热溶液中浸取10 min,置于电热板上加热煮沸1~2 min。取下后用10 mL水冲洗坩埚、烧杯壁及表面皿,加入5 mL 50%（体积分数,下同）氨水溶液,搅匀后静置60 min。用慢速滤纸过滤,10 g·L−1氢氧化钠溶液洗涤烧杯及沉淀各2~3次。弃去滤液,沉淀用40 mL热的50%（体积分数,下同）硝酸溶液分次溶解,用水洗2~3次（每次用量5 mL）,200 mL烧杯承接,加热煮沸1~2 min,用50%氨水溶液调节溶液酸度至pH 8~10,趁热用慢速滤纸过滤。弃去滤液,用40 mL热的50%硝酸溶液分次溶解,水洗2~3次（每次用量5 mL）,用2 g·L−1酒石酸溶液稀释至200 mL,摇匀,上机测定。随同做空白试验。
方案二：将浸取剂替换为热水,不进行二次沉淀分离,其他试验步骤同方案一。
方案三：将浸取剂替换为饱和氯化钠溶液,不进行二次沉淀分离,其他试验步骤同方案一。
方案四：不进行二次沉淀分离,其他试验步骤同方案一。
2. 结果与讨论
2.1 前处理方法的选择
采用微波消解法和碱熔法分别处理4件实际样品和2件稀土标准物质,所得稀土元素的测定结果见表1。其中：碱熔法选择方案二,稀土总量（∑RExOy）为15种稀土氧化物总量（不含钪）。
表 1 微波消解法以及碱熔法所得稀土元素含量Table 1. Rare earth element contents obtained by microwave digestion process and alkali fusion process元素 前处理方法 测定值w/(µg·g−1) 认定值w/(µg·g−1) BJ-01 BJ-02 BJ-03 BJ-04 GBW07160 GBW07161 GBW07160 GBW07161 Y 微波消解法 1 006 1 070 499 659 2 499 962 2 386 976 碱熔法 1 645 1 550 569 1 051 2 584 1 029 La 微波消解法 817 720 2 532 322 94.5 2 488 93.8 2 362 碱熔法 767 900 2 713 306 86.4 2 400 Ce 微波消解法 1 627 1 968 5 144 779 32.4 194 28.3 187 碱熔法 1 471 2 461 5 317 726 27.7 182 Pr 微波消解法 253 289 607 96.0 39.5 479 38.4 461 碱熔法 241 348 651 92.2 37.6 472 Nd 微波消解法 1 075 1 291 2 059 449 198 1 623 189 1 595 碱熔法 1 053 1 572 2 266 449 192 1 633 Sm 微波消解法 237 303 334 109 137 285 129 285 碱熔法 248 373 374 115 135 292 Eu 微波消解法 22.6 37.7 20.6 13.3 1.41 68.7 1.55 64.8 碱熔法 25.0 44.5 21.7 14.4 1.33 68.7 Gd 微波消解法 173 286 296 103 213 266 234 226 碱熔法 230 371 346 132 214 295 Tb 微波消解法 33.8 44.3 29.7 16.7 53.7 38.6 49.1 34.6 碱熔法 48.8 55.7 32.7 22.1 52.5 40.2 Dy 微波消解法 208 220 111 93.5 357 191 314 183 碱熔法 318 283 119 128 354 199 Ho 微波消解法 42.8 41.9 19.3 20.0 74.7 36.5 65.5 35.7 碱熔法 65.1 54.1 20.5 27.9 74.6 38.2 Er 微波消解法 128 119 59.6 59.7 222 107 192 96.2 碱熔法 189 152 63.0 81.6 222 113 Tm 微波消解法 18.0 15.2 6.61 7.93 32.1 14.0 27.7 13.2 碱熔法 25.7 18.7 6.85 10.4 32.0 14.7 Yb 微波消解法 117 94.5 41.8 47.4 202 90.3 193 87.8 碱熔法 157 112 42.9 59.6 199 93.9 Lu 微波消解法 16.7 13.7 5.83 7.29 30.3 13.2 26.7 12.0 碱熔法 22.5 16.0 5.87 9.15 30.0 13.6 ∑RExOy 微波消解法 6 933 7 820 14 103 3 358 5 121 8 112 4 856 7 835 碱熔法 7 834 9 994 15 034 3 908 5 194 8 156 结果显示：微波消解法所得样品溶液浑浊有残渣,消解不彻底,而碱熔法熔矿效果好,样品溶液清亮无残渣,且方法用时较短；微波消解法所得4件样品中∑RExOy为3 358~14 103 µg·g−1,方案二所得4件样品中∑RExOy为3 908~15 034 µg·g−1,前者所得测试结果偏低；两种方法所得稀土标准物质GBW07160和GBW07161中∑RExOy均接近认定值,这可能与标准物质基体较为单一有关。
试验进一步比较了微波消解法和碱熔法（方案二）对4件实际样品以及2件稀有金属元素标准物质的处理效果,所得稀有金属元素测定结果见表2。
表 2 微波消解法以及碱熔法所得稀有金属元素含量Table 2. Rare metal element contents obtained by microwave digestion process and alkali fusion process元素 前处理方法 测定值w/(µg·g−1) 认定值w/(µg·g−1) BJ-01 BJ-02 BJ-03 BJ-04 GBW07155 GBW07185 GBW07156 GBW07157 GBW07155 GBW07185 GBW07156 GBW07157 Nb 微波消解法 185 146 508 317 252 2 439 13.9 12.0 301 3 635 碱熔法 173 127 504 281 277 3 365 9.89 11.6 Ta 微波消解法 12.7 11.4 39.5 22.6 251 5 349 3.91 3.97 573 8 353 碱熔法 9.60 7.56 31.9 9.61 515 6 972 7.91 3.40 Zr 微波消解法 1 352 1 082 3 885 2 177 32.4 287 278 1 096 1 384 9 254 碱熔法 1 499 1 073 4 163 2 219 64.7 469 1 602 10 565 Hf 微波消解法 37.5 31.7 107 61.1 4.34 66.0 8.80 35.4 36.0 212 碱熔法 33.6 23.8 98.9 48.1 5.57 100 34.9 251 由表2可知：微波消解法所得实际样品中锆测定值偏低；微波消解法所得的标准物质GBW07155、GBW07156、GBW07157、GBW07185中铌、钽、锆、铪的测定值整体低于碱熔法的。
综上,碱熔法能够显著提高分析元素的溶出率,这是由于难溶基体元素在高压密闭微波消解过程中难以消解完全,形成的残渣或沉淀会包裹部分目标元素,从而造成测定损失[31],而碱熔法在强碱高温条件下打开了矿物晶体结构,提高了目标元素的溶出率。因此,试验选择采用碱熔法分解样品。
2.2 基体效应的消除
基体效应一般表现为基体抑制或增强效应,如高基体元素的空间电荷效应对分析元素的信号干扰,以及沉积在采样锥孔上的钠盐导致的信号下降等。通常采用标准加入法、基体匹配法、内标法来降低基体效应。其中：标准加入法操作繁琐、低效、试剂消耗量多,不宜作为常规分析方法；对于基体匹配法,难以找到与样品基体一致的空白样品溶液,且操作繁琐[32]。引入沉淀剂或络合剂将大量基体元素与分析元素分离,再采用内标进行漂移校正,是降低基体效应较为有效的方法。本工作以过氧化钠作熔剂,采用碱熔法分解样品BJ-04以及标准物质GBW 07155和GBW07157,再分别采用含硫酸镁和氯化铵的热溶液、热水、饱和氯化钠溶液浸取熔块,而后均以氨水溶液沉淀分析元素,热硝酸溶液溶解沉淀（具体步骤见1.3.2节）,参考文献[31]采用ICP-AES测定所得溶液中残留的共存元素的含量,结果见表3。
表 3 碱熔法4种方案处理后样品和标准物质中共存元素含量Table 3. Coexisting elements contents in samples and reference materials treated by 4 schemes of the alkali fusion process共存元素 测定值w/(µg·g−1) 方案一 方案二 方案三 方案四 GBW 07155 GBW 07157 BJ-04 GBW 07155 GBW 07157 BJ-04 GBW 07155 GBW 07157 BJ-04 GBW 07155 GBW 07157 BJ-04 Fe 3 135 30 691 573 2 104 25 796 19 820 2 194 25 846 18 761 2 728 28 585 21 182 Ti 193 2 291 18.2 157 2 268 21 095 170 2 202 20 169 171 2 209 16 424 K 75.2 50.4 49.4 302 305 122 530 457 285 1 684 2 460 417 Ca 1 033 1 802 280 13 446 29 548 18 595 21 758 38 629 21 200 21 176 38 506 21 868 Na 7 913 4 568 1 408 110 889 80 478 80 456 481 780 383 813 424 898 581 996 607 599 486 165 Mg 14 177 31 331 32.1 1 144 13 024 1 343 2 426 14 077 2 676 297 609 314 503 309 958 Cu 8.20 0.010 0.80 18.30 63.9 56.8 21.5 64.3 74.0 32.2 75.3 74.0 Mn 80.0 160 0.020 860 670 150 1 000 650 130 1 080 630 120 由表3可知：4种方案所得共存元素残余量由大到小排序分别为方案一、方案二、方案三和方案四,后三者处理后钾、钙、钠、镁的残余量较高,而方案一可将样品中大部分基体元素以及溶剂引入的盐类分离去除,铁、钛、钾、钙、钠、铜、锰等基体元素的去除率达90%以上,其中钠元素残余率在1%以内。
试验进一步比较了分别采用方案一和方案二处理4件实际样品和2件稀土标准物质,所得稀土元素测定结果见表4。
表 4 不同碱熔方案处理后代表性稀土元素含量Table 4. Essential rare earth element contents treated by different alkali fusion schemes碱熔法 编号 测定值w/(µg·g−1) Y La Ce Pr Nd Sm Eu ∑RExOy 方案一 BJ-01 1 446 751 1 553 246 1 043 242 23.1 7 564 BJ-02 1 353 871 2 577 355 1 559 364 40.8 9 744 BJ-03 516 2 652 5 647 666 2 253 366 20.1 15 170 BJ-04 1 023 310 789 97.4 461 103 13.7 3 930 GBW07160 2 308 83.6 26.5 37.7 189 116 1.25 4 788 GBW07161 919 2 333 193 481 1 622 286 71.9 7 862 方案二 BJ-01 1 645 767 1 471 241 1 053 248 25.0 7 834 BJ-02 1 550 900 2 461 348 1 572 373 44.5 9 994 BJ-03 569 2 713 5 317 651 2 266 374 21.7 15 034 BJ-04 1 051 306 726 92.2 449 115 14.4 3 908 GBW07160 2 584 86.4 27.7 37.6 192 135 1.33 5 194 GBW07161 1 029 2 404 182 472 1 633 292 68.7 8 156 重稀土元素钇含量较高,对稀土总量影响较大。由表4可知,方案一所得GBW07160和GBW07161中钇的相对误差分别为-3.2%和-5.8%,方案二所得的相对误差为8.3%和5.5%,前者对稀土总量影响相对较小。
采用碱熔法4种方案处理2件标准物质和实际样品BJ-04,所得稀有金属元素测定结果见表5。其中,GBW07727中铌、钽、锆、铪的认定值分别为45.1,3.20,365,9.70 μg·g−1。
表 5 不同碱熔方案处理时稀有金属元素含量Table 5. Rare metal element contents treated by different alkali fusion schemes碱熔法 测定值w/(µg·g−1) Nb Ta Zr Hf GBW07727 GBW07155 BJ-04 GBW07727 GBW07155 BJ-04 GBW07727 GBW07157 BJ-04 GBW07727 GBW07157 BJ-04 方案一 43.8 276 290 4.27 484 16.3 398 10 483 2 407 10.4 253 50.2 方案二 39.0 305 306 2.65 529 14.4 432 9 799 2 525 9.12 214 51.1 方案三 45.3 282 266 2.91 569 17.1 448 11 028 2 518 8.03 226 47.1 方案四 43.0 296 284 2.90 571 16.6 373 9 279 2 345 8.19 214 47.2 由表5可知：相较方案二,方案一、方案三、方案四所得铌、钽元素的相对误差绝对值较小,这是由于后三者所用浸取剂能有效防止铌酸盐和钽酸盐水解,促进铌钽酸盐沉淀形成；受基体元素干扰的影响,方案二中锆、铪元素相对误差绝对值较高,方案一所得的相对误差较小。因此,试验选择碱熔法方案一进行样品前处理。
2.3 质谱干扰的消除
稀有金属元素所受质谱干扰较小,而稀土元素的质谱干扰主要来源于多原子离子干扰,轻稀土元素的氧化物、氢氧化物对重稀土元素的干扰以及基体元素的干扰等,如153Eu易受到137BaO、136BaOH的干扰,45Sc会受90Zr2+[27]以及铝的氧化物(27Al18O)[12]和28SiOH[33]的干扰,157Gd易受到141PrO、140CeOH、139LaO的干扰,166Er易受150NdO的干扰,详见表6。
表 6 质谱干扰Table 6. Mass spectrometric interference元素 干扰来源 89Y 73GeO 139La 123TeO,138GeH 140Ce 124TeO 141Pr 140CeH,125TeO 146Nd 130BaO,130TeO 147Sm 146NdH,130BaOH 153Eu 137BaO,136BaOH 157Gd 139LaO,141PrO,140CeOH 159Tb 158GdH,142NdOH 163Dy 147SmO,146NdOH 165Ho 153EuC,148SmOH 166Er 150NdO,150SmO,149SmOH 169Tm 153EuO,152SmOH,152GdOH 172Yb 156GdO,155GdOH 175Lu 159TbO,158GdOH,158DyOH 45Sc 90Zr2+,31P-N,28SiOH,27Al18O 为消除质谱干扰,分别采用标准（STD）和KED模式处理4件样品和2件稀土标准物质,其中质谱干扰影响较大的9种稀土元素结果见表7。
表 7 STD和KED模式下稀土元素的含量Table 7. Contents of rare earth elements in STD and KED modes编号 模式 测定值w/(µg·g−1) BJ-01 BJ-02 BJ-03 BJ-04 GBW07160 GBW07161 Gd STD 230 371 346 132 214 295 KED 210 345 277 117 226 265 Tb STD 48.8 55.7 32.7 22.1 52.5 40.2 KED 44.2 50.2 27.2 18.8 50.3 36.0 Dy STD 318 283 119 128 354 199 KED 297 265 113 128 338 191 Ho STD 65.1 54.1 20.5 27.9 74.6 38.2 KED 60.4 50.1 16.8 27.6 70.9 36.3 Er STD 189 152 63.0 81.6 222 113 KED 174 138 48.3 80.3 211 104 Tm STD 25.7 18.7 6.85 10.4 32.0 14.7 KED 24.9 16.1 5.95 9.53 32.0 13.0 Yb STD 157 112 42.9 59.6 199 93.9 KED 155 108 37.1 54.8 202 83.6 Lu STD 22.5 16.0 5.87 9.15 30.0 13.6 KED 18.1 12.9 4.74 7.91 25.4 11.3 Sc STD 59.4 52.0 51.2 57.3 57.1 49.3 KED 36.3 28.0 28.0 44.2 6.46 8.63 ∑RExOy STD 7 834 9 994 15 034 3 908 5 194 8 156 KED 7 564 9 744 15 170 3 930 4 788 7 862 由表7可知：STD模式下稀土元素的测定值整体高于KED模式下的,轻稀土元素含量高于重稀土元素的；KED模式下,稀土标准物质GBW07160和GBW07161中∑RExOy及其分量的相对误差为-4.9%~16%和-5.9%~18%,远优于STD模式下的-8.6%~885%和4.1%~542%,尤其对于钪元素,和文献报道的基体元素可对钪元素测定造成质谱干扰的结果一致[27]；样品中稀土元素含量在两种模式下的变化趋势和标准物质的基本一致。因此,试验选择采用KED模式消除质谱干扰。
2.4 标准曲线、检出限和测定下限
按照仪器工作条件测定16种稀土元素混合标准溶液系列和4种稀有金属元素混合标准溶液系列,以各元素的质量浓度为横坐标,对应的103Rh校正后的质谱强度为纵坐标绘制标准曲线,所得的标准曲线的线性范围均为1.00~1 000 μg·L−1,相关系数均不小于0.999 0。
采用方案一制备空白溶液7份,按照仪器工作条件测定,参考环境标准HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》计算各分析元素的检出限和测定下限,结果见表8。
表 8 检出限和测定下限Table 8. Detection limits and lower limits of determination元素 检出限w/(µg·g−1) 测定下限w/(µg·g−1) 元素 检出限w/(µg·g−1) 测定下限w/(µg·g−1) Y 0.153 0.611 Ho 0.052 0.208 La 0.178 0.711 Er 0.010 0.041 Ce 0.414 1.65 Tm 0.016 0.065 Pr 0.025 0.099 Yb 0.078 0.312 Nd 0.145 0.578 Lu 0.011 0.042 Sm 0.022 0.089 Sc 0.031 0.123 Eu 0.028 0.111 Nb 0.114 0.457 Gd 0.028 0.113 Ta 0.109 0.435 Tb 0.042 0.170 Zr 1.66 6.65 Dy 0.011 0.044 Hf 0.036 0.143 由表8可知,20种分析元素的检出限为0.010~1.66 µg·g−1。
2.5 精密度和准确度试验
按照试验方法分析标准物质GBW07727、GBW07155、GBW07156、GBW07160和GBW07161各7次,计算各分析元素测定值的相对误差（RE）和相对标准偏差（RSD）。结果显示,5种标准物质中各分析元素测定值的RE分别为0.41%~16%、0.30%~9.7%、5.9%~14%、0.71%~9.9%和0.040%~13%,测定值的RSD分别为4.1%~13%、2.5%~3.0%、3.5%~6.2%、2.1%~14%和3.0%~4.9%,说明方法的准确度和精密度良好,满足16种稀土元素及铌、钽、锆、铪的实际检测需求。
本工作根据贵州古陆相沉积型稀土矿物组成特征,比较了高压密闭微波消解法和碱熔法的样品分解效果,选择采用碱熔法熔融矿物；引入含硫酸镁和氯化铵的热溶液作浸取剂,以促进形成铌酸镁和钽酸镁沉淀；以氨水-铵盐缓冲体系提高稀土及铌、钽、锆、铪元素的沉淀效率；经氨水二次沉淀分离降低基体干扰；启用KED模式消除质谱干扰,以ICP-MS准确测定样品溶液中16种稀土元素及铌、钽、锆、铪的含量。方法经一级国家标准物质的验证,精密度和准确度均满足实际检测要求,可用于贵州新类型沉积型稀土矿的分析。
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表 1 微波消解法以及碱熔法所得稀土元素含量
Table 1 Rare earth element contents obtained by microwave digestion process and alkali fusion process
元素 前处理方法 测定值w/(µg·g−1) 认定值w/(µg·g−1) BJ-01 BJ-02 BJ-03 BJ-04 GBW07160 GBW07161 GBW07160 GBW07161 Y 微波消解法 1 006 1 070 499 659 2 499 962 2 386 976 碱熔法 1 645 1 550 569 1 051 2 584 1 029 La 微波消解法 817 720 2 532 322 94.5 2 488 93.8 2 362 碱熔法 767 900 2 713 306 86.4 2 400 Ce 微波消解法 1 627 1 968 5 144 779 32.4 194 28.3 187 碱熔法 1 471 2 461 5 317 726 27.7 182 Pr 微波消解法 253 289 607 96.0 39.5 479 38.4 461 碱熔法 241 348 651 92.2 37.6 472 Nd 微波消解法 1 075 1 291 2 059 449 198 1 623 189 1 595 碱熔法 1 053 1 572 2 266 449 192 1 633 Sm 微波消解法 237 303 334 109 137 285 129 285 碱熔法 248 373 374 115 135 292 Eu 微波消解法 22.6 37.7 20.6 13.3 1.41 68.7 1.55 64.8 碱熔法 25.0 44.5 21.7 14.4 1.33 68.7 Gd 微波消解法 173 286 296 103 213 266 234 226 碱熔法 230 371 346 132 214 295 Tb 微波消解法 33.8 44.3 29.7 16.7 53.7 38.6 49.1 34.6 碱熔法 48.8 55.7 32.7 22.1 52.5 40.2 Dy 微波消解法 208 220 111 93.5 357 191 314 183 碱熔法 318 283 119 128 354 199 Ho 微波消解法 42.8 41.9 19.3 20.0 74.7 36.5 65.5 35.7 碱熔法 65.1 54.1 20.5 27.9 74.6 38.2 Er 微波消解法 128 119 59.6 59.7 222 107 192 96.2 碱熔法 189 152 63.0 81.6 222 113 Tm 微波消解法 18.0 15.2 6.61 7.93 32.1 14.0 27.7 13.2 碱熔法 25.7 18.7 6.85 10.4 32.0 14.7 Yb 微波消解法 117 94.5 41.8 47.4 202 90.3 193 87.8 碱熔法 157 112 42.9 59.6 199 93.9 Lu 微波消解法 16.7 13.7 5.83 7.29 30.3 13.2 26.7 12.0 碱熔法 22.5 16.0 5.87 9.15 30.0 13.6 ∑RExOy 微波消解法 6 933 7 820 14 103 3 358 5 121 8 112 4 856 7 835 碱熔法 7 834 9 994 15 034 3 908 5 194 8 156 
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表 2 微波消解法以及碱熔法所得稀有金属元素含量
Table 2 Rare metal element contents obtained by microwave digestion process and alkali fusion process
元素 前处理方法 测定值w/(µg·g−1) 认定值w/(µg·g−1) BJ-01 BJ-02 BJ-03 BJ-04 GBW07155 GBW07185 GBW07156 GBW07157 GBW07155 GBW07185 GBW07156 GBW07157 Nb 微波消解法 185 146 508 317 252 2 439 13.9 12.0 301 3 635 碱熔法 173 127 504 281 277 3 365 9.89 11.6 Ta 微波消解法 12.7 11.4 39.5 22.6 251 5 349 3.91 3.97 573 8 353 碱熔法 9.60 7.56 31.9 9.61 515 6 972 7.91 3.40 Zr 微波消解法 1 352 1 082 3 885 2 177 32.4 287 278 1 096 1 384 9 254 碱熔法 1 499 1 073 4 163 2 219 64.7 469 1 602 10 565 Hf 微波消解法 37.5 31.7 107 61.1 4.34 66.0 8.80 35.4 36.0 212 碱熔法 33.6 23.8 98.9 48.1 5.57 100 34.9 251
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表 3 碱熔法4种方案处理后样品和标准物质中共存元素含量
Table 3 Coexisting elements contents in samples and reference materials treated by 4 schemes of the alkali fusion process
共存元素 测定值w/(µg·g−1) 方案一 方案二 方案三 方案四 GBW 07155 GBW 07157 BJ-04 GBW 07155 GBW 07157 BJ-04 GBW 07155 GBW 07157 BJ-04 GBW 07155 GBW 07157 BJ-04 Fe 3 135 30 691 573 2 104 25 796 19 820 2 194 25 846 18 761 2 728 28 585 21 182 Ti 193 2 291 18.2 157 2 268 21 095 170 2 202 20 169 171 2 209 16 424 K 75.2 50.4 49.4 302 305 122 530 457 285 1 684 2 460 417 Ca 1 033 1 802 280 13 446 29 548 18 595 21 758 38 629 21 200 21 176 38 506 21 868 Na 7 913 4 568 1 408 110 889 80 478 80 456 481 780 383 813 424 898 581 996 607 599 486 165 Mg 14 177 31 331 32.1 1 144 13 024 1 343 2 426 14 077 2 676 297 609 314 503 309 958 Cu 8.20 0.010 0.80 18.30 63.9 56.8 21.5 64.3 74.0 32.2 75.3 74.0 Mn 80.0 160 0.020 860 670 150 1 000 650 130 1 080 630 120
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表 4 不同碱熔方案处理后代表性稀土元素含量
Table 4 Essential rare earth element contents treated by different alkali fusion schemes
碱熔法 编号 测定值w/(µg·g−1) Y La Ce Pr Nd Sm Eu ∑RExOy 方案一 BJ-01 1 446 751 1 553 246 1 043 242 23.1 7 564 BJ-02 1 353 871 2 577 355 1 559 364 40.8 9 744 BJ-03 516 2 652 5 647 666 2 253 366 20.1 15 170 BJ-04 1 023 310 789 97.4 461 103 13.7 3 930 GBW07160 2 308 83.6 26.5 37.7 189 116 1.25 4 788 GBW07161 919 2 333 193 481 1 622 286 71.9 7 862 方案二 BJ-01 1 645 767 1 471 241 1 053 248 25.0 7 834 BJ-02 1 550 900 2 461 348 1 572 373 44.5 9 994 BJ-03 569 2 713 5 317 651 2 266 374 21.7 15 034 BJ-04 1 051 306 726 92.2 449 115 14.4 3 908 GBW07160 2 584 86.4 27.7 37.6 192 135 1.33 5 194 GBW07161 1 029 2 404 182 472 1 633 292 68.7 8 156
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表 5 不同碱熔方案处理时稀有金属元素含量
Table 5 Rare metal element contents treated by different alkali fusion schemes
碱熔法 测定值w/(µg·g−1) Nb Ta Zr Hf GBW07727 GBW07155 BJ-04 GBW07727 GBW07155 BJ-04 GBW07727 GBW07157 BJ-04 GBW07727 GBW07157 BJ-04 方案一 43.8 276 290 4.27 484 16.3 398 10 483 2 407 10.4 253 50.2 方案二 39.0 305 306 2.65 529 14.4 432 9 799 2 525 9.12 214 51.1 方案三 45.3 282 266 2.91 569 17.1 448 11 028 2 518 8.03 226 47.1 方案四 43.0 296 284 2.90 571 16.6 373 9 279 2 345 8.19 214 47.2
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表 6 质谱干扰
Table 6 Mass spectrometric interference
元素 干扰来源 89Y 73GeO 139La 123TeO,138GeH 140Ce 124TeO 141Pr 140CeH,125TeO 146Nd 130BaO,130TeO 147Sm 146NdH,130BaOH 153Eu 137BaO,136BaOH 157Gd 139LaO,141PrO,140CeOH 159Tb 158GdH,142NdOH 163Dy 147SmO,146NdOH 165Ho 153EuC,148SmOH 166Er 150NdO,150SmO,149SmOH 169Tm 153EuO,152SmOH,152GdOH 172Yb 156GdO,155GdOH 175Lu 159TbO,158GdOH,158DyOH 45Sc 90Zr2+,31P-N,28SiOH,27Al18O
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表 7 STD和KED模式下稀土元素的含量
Table 7 Contents of rare earth elements in STD and KED modes
编号 模式 测定值w/(µg·g−1) BJ-01 BJ-02 BJ-03 BJ-04 GBW07160 GBW07161 Gd STD 230 371 346 132 214 295 KED 210 345 277 117 226 265 Tb STD 48.8 55.7 32.7 22.1 52.5 40.2 KED 44.2 50.2 27.2 18.8 50.3 36.0 Dy STD 318 283 119 128 354 199 KED 297 265 113 128 338 191 Ho STD 65.1 54.1 20.5 27.9 74.6 38.2 KED 60.4 50.1 16.8 27.6 70.9 36.3 Er STD 189 152 63.0 81.6 222 113 KED 174 138 48.3 80.3 211 104 Tm STD 25.7 18.7 6.85 10.4 32.0 14.7 KED 24.9 16.1 5.95 9.53 32.0 13.0 Yb STD 157 112 42.9 59.6 199 93.9 KED 155 108 37.1 54.8 202 83.6 Lu STD 22.5 16.0 5.87 9.15 30.0 13.6 KED 18.1 12.9 4.74 7.91 25.4 11.3 Sc STD 59.4 52.0 51.2 57.3 57.1 49.3 KED 36.3 28.0 28.0 44.2 6.46 8.63 ∑RExOy STD 7 834 9 994 15 034 3 908 5 194 8 156 KED 7 564 9 744 15 170 3 930 4 788 7 862
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表 8 检出限和测定下限
Table 8 Detection limits and lower limits of determination
元素 检出限w/(µg·g−1) 测定下限w/(µg·g−1) 元素 检出限w/(µg·g−1) 测定下限w/(µg·g−1) Y 0.153 0.611 Ho 0.052 0.208 La 0.178 0.711 Er 0.010 0.041 Ce 0.414 1.65 Tm 0.016 0.065 Pr 0.025 0.099 Yb 0.078 0.312 Nd 0.145 0.578 Lu 0.011 0.042 Sm 0.022 0.089 Sc 0.031 0.123 Eu 0.028 0.111 Nb 0.114 0.457 Gd 0.028 0.113 Ta 0.109 0.435 Tb 0.042 0.170 Zr 1.66 6.65 Dy 0.011 0.044 Hf 0.036 0.143
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