Page 16 - 理化检验-化学分册2025年第三期
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苏涵君，等：基于可见-近红外光谱技术快速检测水质酸度


              的近红外光谱进行预处理，然后建立逐步多元线性                            SpectraSuite软件控制光谱仪，实现对样本Vis-NIRS
              回归，预测水质酸度的效果良好，但该方法检测的水                           的采集。
              质酸度范围较窄（pH 8. 80~9. 00）。文献[13]等建                  1. 4 样本集的划分
              立了废水中药物含量的PLS预测模型，决定系数在                                对样本集进行合理有效的划分可以提高预测精
              0. 95左右， 剩余预测偏差（RPD）在4以上。文献[14]                   度，在模型的建立中非常重要。进行建模分析前，需
              使用二元灰狼优化（BGWO）算法和竞争性自适应                           要将样本集按一定的比例划分为校正集和预测集。
              重加权（CARS）算法对不同水系统COD的光谱数                          校正集用于建立模型，预测集用来验证模型的实际
              据进行特征波长筛选，得出CARS-PLS预测效果最                         效果。样本集的划分对模型结果有较大影响，其中
              好，筛选的变量与地表水、废水和海水全光谱相比，                           校正集中的样本数据分布范围应该尽可能大。常用
              分别降低96%，96%和82%，建立的3个模型的决定                        的样本集划分方法有Kennard-Stone（K-S）算法和光
              系数分别为0. 860，0. 815和0. 692。以上研究表明，                 谱-理化值共生距离 （SPXY）算法            [15] 。K-S算法通过
              Vis-NIRS技术可以有效实现水质参数的检测。                          计算样本光谱间的欧式距离，按照一定的方法进行
                  为了建立检测范围更广、运算速率更快、预测精                         样本集的划分。SPXY算法基于联合X-Y距离进行
              度更高的水质酸度的Vis-NIRS定量分析模型，本工                        样本集划分，是由GALVÃO等              [16] 首次提出的应用
              作采集了60个不同酸度水溶液样本的Vis-NIRS原                        最广泛的划分试验样本校正集和预测集的方法。由
              始数据，采用Savitzky-Golay（S-G）卷积平滑、SNV                 于SPXY算法同时考虑了变量X和Y的距离，因此
              等多种方法对光谱进行预处理，比较了CARS与连                           可以得到更合理的校正集和预测集，大量研究发
              续投影算法（SPA）特征波长优选方法，并基于少量
                                                                现，采用 SPXY 算法进行样本集划分可以提高模型
              的波长变量建立了快速预测水质酸度的多元回归模                            预测性能     [17] 。
              型，提高了水质酸度预测模型的计算速率，以期促进
                                                                1. 5 光谱的预处理
              Vis-NIRS技术在水质评价中的实践应用，为实现水
                                                                     在Vis-NIRS测量过程中，通常会受到环境、仪
              质酸度的快速检测提供依据。
                                                                器、样本差异以及其他因素影响，出现噪声、基线
              1 试验部分                                            漂移等干扰。这些干扰会使光谱变得复杂，定量
                                                                分析模型的精度和稳定性降低。因此，在建立Vis-
              1. 1 仪器与试剂
                  FLAME-T-XR1-RS型光栅光谱仪；HL-2000-                 NIRS定量分析模型前，需要对原始光谱数据进行

              LL型长寿命卤钨冷光源；pH-100型笔式酸度计；软                        预处理。目前光谱预处理的常见方法有SNV、平滑
              件包括SpectraSuite光谱采集软件、Matlab R2016软              （smoothing）、导数（derivative）、正交信号校正（OSC）
              件以及The Unscrambler多元数据分析软件。                       等。每种预处理方法针对的问题不同，如S-G卷积

                  0. 1 mol · L  − 1 盐酸标准溶液；0. 1 mol · L  − 1  氢  平滑可以消除光谱噪声干扰，明显提高信噪比；一阶
              氧化钠标准溶液；试验用水为蒸馏水。                                 导数（1D）和二阶导数（2D）可以有效消除基线漂移
              1. 2 仪器工作条件                                       和背景干扰；SNV主要用于消除因颗粒大小、形状、

                  仪器可检测波段 400~1 100 nm；光谱分辨率                    分布不均匀等因素引起的光散射效应，从而降低其
              2 860 pixel；采集信号平均次数 200 次，积分时间                   对光谱数据的干扰。
              25 ms，平滑次数 3次；采集光谱前预热时间30 min；                    1. 6 特征波长的筛选
              室内温度 22~28 ℃。                                          水质样本的原始光谱数据量较大，其光谱共线
              1. 3 试验方法                                         性严重，这些波长变量中存在许多无用的噪声信号
                  将水与0. 1 mol · L  −1 盐酸标准溶液或0. 1 mol ·         和冗余信息，会导致多元校正建模运算时间长、精度
              L  −1  氢氧化钠标准溶液按不同比例在烧杯中混合，                       低。采用全波长数据建模，不仅模型复杂程度高、运
              并搅拌均匀，完成试验样本的制备。共制备 60 个                          算量大、模型训练时间长，而且无关的噪声信号和冗
              不同酸度水溶液样本，并用笔式酸度计测量各个样                            余信息的加入还会影响模型的预测性能                   [18] 。为了解
              本的酸度，每个样本测量 3 次，取平均值为该样本                          决这一问题，波长的筛选成为Vis-NIRS光谱分析中
              酸度的最终真实值。样本制备完成后，将样本放在                            非常重要的一步。消除冗余信息，提取有用信息，可
              光程为10 mm的比色皿中，以空光路为背景，通过                          以提高光谱定量分析模型的建模效率和预测精度，
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