Page 17 - 理化检验-化学分册2025年第三期
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苏涵君，等：基于可见-近红外光谱技术快速检测水质酸度


              因此在建立模型前，采用合适的特征波长优选方法，                           结合PLS建立水质酸度预测模型。
                                                                                                            2
              对光谱数据进行变量筛选是光谱分析中不可或缺的                                 将校正集决定系数（R c ）、预测集决定系数（R p ）、
                                                                                        2
              关键步骤。本工作采用SPA和CARS两种方法对水                          RMSECV、预测均方根误差（RMSEP）和RPD作为
              质样本酸度的光谱数据进行特征波长的筛选，并对                            模型预测精度评价指标。均方根误差越低，决定系
              比其建模的计算速率和精度。                                     数越接近1，表明预测值与真实值之间的相关程度
                  SPA是光谱分析中一种常用的正向变量选择方                         越好，所建PLS模型的预测能力越强，预测精度就
              法  [19] 。该方法是一种确定性算法，具有很好的重复                      越高。RPD是真实值的标准偏差与RMSEP的比
              性，可通过逐次投影运算筛选波长变量并构建预测                            值，RPD也会影响模型的性能：当RPD小于1. 4时，
              模型，进而根据均方根误差最小原则获得最优特征                            表明所建模型不可靠，不能实际运用；当RPD为
              波长组合。CARS是一种蒙特卡洛随机采样与PLS                          1. 4~2. 0时，表明所建模型较为可靠；当RPD大于
              回归系数相结合的特征波长选择方法，该方法利用                            2. 0时，表明所建模型具备较高的可靠性，能够实际
              指数衰减函数和自适应重加权采样，经过n次采样                            运用于定量分析。
              后，选择交叉验证均方根误差（RMSECV）最小的
              波长子集     [20] 。CARS运用了达尔文进化论中的适者                  2 结果与讨论
              生存原理，选择特征波长的最优组合，并结合PLS                           2. 1 不同样本集划分的模型效果
              回归  [21] 。                                             试验将 60 个样本按 2∶1 的比例分成校正集和
              1. 7 模型的建立与评价                                     预测集，即分别有40个样本 （占总样本的2/3）构成
                  为消除原始光谱中可能存在的高频随机噪声、                          校正集，20 个样本 （占总样本的1/3）构成预测集。
              光散射等因素的影响，采用S-G卷积平滑、SNV等                          以光谱数据为X变量，强度为Y变量，同时计算样
              多种方法对原始光谱数据进行预处理并对比；为提                            本间距离，以确保最大限度地表征样本分布。由此

              升预测模型的建模速率和精度，采用SPA和CARS                          可以得出不同样本集划分方法下的pH统计结果，见
              两种特征波长优选方法对全光谱进行变量筛选对比；                           表1。

                                             表1 不同样本集划分方法下的pH统计结果
                                Tab. 1 Statistical results of pH values by different sample set partition methods

                                          校正集                                         预测集
               划分方法
                        样本数量     pH最大值   pH最小值    pH平均值    标准偏差     样本数量    pH最大值    pH最小值    pH平均值    标准偏差
               K-S算法      40      12. 22   2. 71   7. 564 0  2. 523 2  20     10. 28   2. 88   5. 560 5  2. 083 8
               SPXY算法     40      12. 22   2. 71   7. 307 0  2. 422 4  20     10. 09   2. 98   6. 074 5  2. 667 6

                  由表 1 可知：使用K-S算法进行样本集划分                        2. 2 不同酸度样本的原始光谱及预处理光谱
              后，校正集和预测集的标准偏差分别为 2. 523 2和                            图1（a）为不同 pH 水质样本的原始光谱图，可
              2. 083 8。而使用SPXY算法进行样本集划分后，校                      以看出，原始光谱数据量较大，其光谱共线性严重。

              正集和预测集的标准偏差分别为2. 422 4和2. 667 6，                  图 1（b）为 3 个代表样本 （pH 10. 34，pH 4. 10，pH
              并且校正集与预测集的标准偏差和pH平均值更为                            7. 14）的光谱图，可以看出，由于样本的pH存在差
              接近，这说明样本集划分合理，所得数据更具有代表                           异，相应的光谱强度值也存在差异。此外，从原始光
              性，有利于建立更加稳定、可靠、鲁棒性更好的定量                           谱强度数据中不能直接观测到特征峰。由于光谱采
              分析模型。因此，试验采用SPXY算法对样本集进                           集过程中会受到随机噪声、光散射等因素影响，因此
              行划分。                                              需要对原始光谱数据进行预处理。
                  使用SPXY算法划分样本集后建立的PLS预测                             试验采用S-G卷积平滑、SNV、1D、2D、OSC等
              模型结果显示， R c 和R p 分别为0. 970 3和0. 923 7，            5种方法对原始光谱数据进行预处理，不同方法预处
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              RMSECV和RMSEP分别为0. 412 4和0. 718 2，RPD              理后的光谱图如图2所示。
              为3. 372 9，说明使用SPXY算法进行样本集划分后                           由图 2（a）和图 2（b）中 700 nm附近局部谱图
              建立的PLS模型有着较好的预测精度，这为后续工                           可知，经SNV预处理后的谱图与经S-G卷积平滑预
              作提供了有效的支撑。                                        处理后的谱图相比，前者质量相对较好，并降低了光
                                                                                                       •   251   •
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