Page 49 - 理化检验-化学分册2024年第十二期

郭小慧，等：自组装π共轭聚合物微激光传感器的制备及在糖尿病患者呼出气体中丙酮检测上的应用

宽（Δλ FWHM ）并绘制Δλ FWHM 和激光强度随泵浦功率密 光谱如图6（a）所示。结果显示，微球的Δλ [15] 随着
λ 2
度变化的曲线[图5（b）。结果显示，在激光检测阈值 D的减小而逐渐增大，计算 0 ，并与D拟合直线
]
以上时，621 nm处的Δλ FWHM 降至0. 96 nm，说明微球中 Δ λ
[图6（b）]，发现二者成线性正比，结合该拟合直线的
发出的光的单色性增强，已达到激光量级；且621 nm λ 2
斜率和WGM方程 0 =n eff πD （n eff 为微球的有效折
处的激光强度随泵浦功率密度的增加呈现非线性增 Δ λ
加，并在泵浦功率密度约125 nJ · cm −2 时出现明显 射率，π取 3. 141）计算n eff ，结果为 2. 04，与MEH-
拐点，这明显证实了MEH-PPV微球的激光出射行为。 PPV聚合物的固有折射率 （1. 85）比较吻合 [14] ，数值
改变微球直径，可以调整微球腔出射激光的模 较高是因为微球具有更高的限域效应 [16] ，表明激
式间距（Δλ）。按照1. 2. 1节方法制备直径（D）3. 3， 光调制是由WGM微腔共振引起的。这种调制效
4. 5，6. 7，9. 2 μm的MEH-PPV微球，在泵浦功率密 果可以最大限度地减少振幅噪声和光谱分辨率的
度160 nJ · cm −2 下用飞秒激光（400 nm）激发这些不 干扰，有利于传感器感应共振波长处非常微小的
同直径的微球，可以观察到明亮的红色发射光，激光 变化。

2
图 6 不同直径微球的激光光谱以及微球直径和 λ /Δλ 的线性关系
λ
λ
2
λ
Fig. 6 Laser spectra of microspheres with different diameters and linear relationship between microsphere diameter and λ /Δλ
λ
2. 3 MEH-PPV微球的传感性能表征 酮气体的引入使微激光器大小及其表面折射率发生
用400 nm脉冲激光器激发一个直径为4. 3 μm 了变化，从而实现丙酮的选择性响应。固定其他条
的MEH-PPV微球，以测量由腔内丙酮蒸气浓度水 件不变，在不同压力下进行传感试验，结果表明腔内
平变化引起的WGM微激光器的光谱位移的变化。 蒸汽压对同体积分数丙酮响应的影响可忽略不计。
与被动谐振腔相比，主动谐振腔的谐振线宽更窄，可 如图8（a）所示，Δλ s 随着丙酮体积分数的增大
以分辨激光模式的变化 [16] ，灵敏度更高。得益于微 而增大，当丙酮体积分数不小于9. 0×10 −5 时趋于
球较大的比表面积，丙酮分子被强烈吸附在微球表 稳定。在低体积分数丙酮（2. 0×10 −5 ，2. 5×10 −5 ，
面，当丙酮体积分数增大时，激光波长逐渐红移，结 3. 0×10 − 5 ，4. 0×10 − 5 ）暴露下，Δλ s 和丙酮体积
果如图7所示。推测激光波长移动的主要原因为丙 分数表现出近线性的响应关系[图 8（a）插图]，线
性回归方程为y = 0. 227 4x− 3. 088，相关系数为
0. 948 4。综合考虑噪声水平，以 621 nm处线宽的
1/20计算WGM微激光器对丙酮的检出限，结果为
−8
9. 0×10 （体积分数）。在丙酮溶剂周围使用具有
较小模体积、较强倏逝场或更小尺寸的微腔，可以进
一步提高方法的灵敏度，这与反应性WGM传感电
磁理论一致 [17] 。
通过腔室中丙酮蒸气的突然变化来研究传感器
对丙酮的瞬时响应，激光波长随时间的变化曲线如
图 7 不同丙酮蒸气浓度水平暴露下的激光光谱
Fig. 7 Laser spectra exposed in acetone vapor with different 图8（b）所示，结果表明该微激光传感器对5种不同
concentration levels 体积分数的丙酮表现出非常快的强响应/恢复 （响应

• 1243 •