Page 39 - 理化检验-化学分册2025年第三期

周欣雨，等：聚集诱导发光特性的荧光探针的制备及其在检测污水中甲基苯丙胺的应用

3，5-二羧基苯硼酸、四（三苯基膦）钯、 γ-CD、 甲醇 40 mL和水 40 mL的混合液中，在 60 ℃下搅
N， N'-二环己基碳二亚胺、溴三苯基乙烯、四甲基 拌 10 h。冷却至室温后，旋转蒸发去除有机溶剂。
溴化铵、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、石 用 0. 5 mol · L − 1 盐酸溶液将溶液调节至pH 6，减
油醚、无水乙醚、无水乙醇、甲醇、二氯甲烷、四氢 压干燥后，得到白色固体TPE-2COOH （0. 39 g，
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呋喃、无水N， N-二甲基甲酰胺(DMF）、乙酸乙 0. 925 mmol），产率为92. 5%。 H NMR (300 MHz，
酯、硫酸、盐酸等试剂均为分析纯；氘代二甲基亚砜 DMSO-d 6 )， δ (×10 −6 )：6. 09~7. 03(m，5H)，
（DMSO-d 6 ），氘代三氯甲烷（CDCl 3 ）；试验用水为超 7. 11~7. 19(m，10H)，7. 76(s， J=1. 6 Hz，2H)，
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纯水。 8. 21(s， J=1. 6 Hz，1H)，13. 15 (s，2H)。 C NMR
1. 2 试验方法 (100. 6 MHz，CDCl 3 )， δ(×10 − 6 )：126. 9，127. 1，
1. 2. 1 苯硼酸酯的合成 128. 1，128. 2，128. 3，130. 6，130. 7，130. 8，131. 0，
室温下分别取 3，5-二羧基苯硼酸（0. 50 g， 135. 6，138. 8，142. 4，142. 5，142. 7，144. 1，166. 8。
2. 38 mmol）、硫酸 3 mL置于 250 mL三口烧瓶中， 1. 2. 4 荧光探针TPE-2COOH@γ-CD的合成
加入 100 mL无水乙醇，在 80 ℃下回流 12 h。将所 在0 ℃下，将TPE-2COOH（0. 094 0 g，0. 25 mmol）
得溶液蒸发浓缩至50 mL，加入100 mL水后过滤， 和γ-CD（0. 648 5 g，0. 5 mmol）置于50 mL圆底烧瓶
得到白色产物1，3-二乙基间苯二甲酸二乙酯-5-硼 中，加入10 mL无水DMF搅拌溶解。将N， N'-二环
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酸（0. 45 g，1. 69 mmol），产率为 89. 4%。 H NMR 己基碳二亚胺（0. 103 0 g，0. 5 mmol）溶解在5 mL
(300 MHz，DMSO-d 6 )， δ(×10 −6 )：8. 63(t， J=1. 8 Hz， 无水DMF中，并滴加到圆底烧瓶中，升温至25 ℃，

1H)；8. 51(d， J=1. 8 Hz，2H)；4. 34(dd， J=7. 1 Hz， 抽真空充入氮气，在氮气氛围下搅拌3 d。反应停止，
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6H)；1. 35(t， J=7. 1 Hz，6H)。 C NMR(100. 6 MHz， 过滤，并将滤液加热到90 ℃后， 滴加到50 mL乙醚中，
DMSO-d 6 )， δ(×10 )：14. 45，38. 72，39. 13，39. 37， 过滤得沉淀，于60 ℃真空干燥过夜，得到白色固体荧
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39. 59，39. 85，40. 14，61. 41，129. 82，131. 39， 光探针TPE-2COOH@γ-CD。
139. 40，165. 59。 1. 2. 5 荧光探针TPE-2COOH@γ-CD检测METH
1. 2. 2 TPE-2COOEt的合成 的机理
在体积比8∶1的四氢呋喃-水混合液45 mL中加 为了探究METH对TPE-2COOH@γ-CD荧光性
入溴三苯基乙烯（1. 34 g，4 mmol）、1，3-二乙基间苯二 能的影响，在TPE-2COOH@γ-CD水溶液中加入不
甲酸二乙酯-5-硼酸（1. 06 g，4 mmol）、碳酸钾（1. 38 g， 同质量浓度（0. 10，0. 11，0. 12，0. 13，0. 14，0. 15，
10. 0 mmol）、四甲基溴化铵（0. 01 g，0. 03 mmol）和四 0. 16，0. 18，0. 19，0. 20，0. 21，0. 22，0. 24，0. 25，0. 26，
（三苯基膦）钯（115. 6 mg，0. 1 mmol）。抽真空，充 0. 27 g · L − 1 ）的METH，于 25 ℃超声 10 min，混合
入氮气后在80 ℃下搅拌24 h。冷却至室温后，将混 均匀，测定在发射波长 472 nm（激发波长 314 nm）
合物用二氯甲烷萃取并蒸发。通过柱层析提纯[洗脱 下的荧光光谱。结果显示，随着METH质量浓度的
液为体积比100∶1的石油醚-乙酸乙酯混合液，200目 增大，TPE-2COOH@γ-CD在472 nm处的荧光强度
（0. 075 mm）硅胶]，得到白色固体TPE-2COOEt （1. 32 g， 逐渐减小，说明METH会导致TPE-2COOH@γ-CD
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2. 82 mmol） ，产率为70. 5%。 H NMR (300 MHz，CDCl 3 )， 荧光猝灭。原因可能是γ-CD的内腔尺寸为0. 95 nm，
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δ (×10 )：1. 35 (t， J=7. 1 Hz，6H)，4. 33 (q， J=7. 1 Hz， 与METH（尺寸0. 89 nm）有良好的尺寸匹配，这有
4H)，7. 03~7. 16 (m，15H)，7. 92 (d， J=1. 4 Hz，2H)， 利于γ-CD有效捕捉METH，保证相互作用最大化。
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8. 43 (t，1H)。 C NMR(100. 6 MHz，CDCl 3 )， δ (×10 )： 同时METH是疏水性强的非极性分子，具有疏水
14. 41，61. 20，126. 71，126. 82，126. 89，127. 67， 性内腔的γ-CD更容易通过非共价键的形式与客体
127. 88，127. 98，128. 23，130. 53，131. 13，131. 52， METH分子强烈结合，形成稳定的包合物。基于
136. 81，138. 98，142. 32，142. 61，142. 69，142. 89， 主客体之间的空间匹配效应和客体疏水性， γ-CD
144. 43，165. 86。 与METH的主客体作用优于γ-CD与TPE-2COOH
1. 2. 3 TPE-2COOH的合成 之间的作用，因此TPE-2COOH被替代下去，引起

取TPE-2COOEt （0. 476 0 g，1. 0 mmol）和氢氧 了荧光的猝灭，实现了对METH的检测，机理图见
化钠（0. 800 g，20 mmol）溶解在四氢呋喃 40 mL、 图1。

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