Page 33 - 理化检验-化学分册2025年第三期
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邹 淼，等：超高效液相色谱-串联质谱法同时测定鱼肉中23种全氟和多氟烷基物质的含量
图 2 提取剂对 23 种 PFASs 回收率的影响
峰号1~23对应的化合物名称同表1 Fig. 2 Effect of extraction reagents on recoveries of 23 PFASs
图 1 总离子流色谱图 2. 5 固相萃取柱的优化
Fig. 1 Total ion chromatogram
鱼肉中磷脂含量较高，磷脂会与目标物共同洗
均对称且灵敏度较高。 脱并离子化，从而抑制质谱信号，导致目标物灵敏
综上所述，试验选择Acquity UPLC BEH C 18 色 度和回收率降低。WAX小柱对鱼肉样品净化效果
谱柱进行分离，采用甲醇-2 mmol · L −1 甲酸铵溶液 较好 [16] ，但需要经过活化、淋洗、洗脱等步骤，操作
体系作为流动相。在实际测定过程中，由于目标物 繁琐，耗时较长。为简化操作、节约试剂、提高净化
种类较多，等度洗脱很难满足分离要求，因此采用梯 效果，试验选取通过式固相萃取的方式，并对比了
度洗脱方式，梯度洗脱程序见1. 2. 1节。 PRiME HLB及Anavo HMR-Lipid这 2 种通过式固
2. 3 质谱条件的优化 相萃取柱的净化效果。结果表明：使用PRiME HLB
由于PFASs及其内标为酸性化合物，全氟羧酸 固相萃取柱时，净化液在氮吹后会有少量脂类析出，
−
类含有COO 基团，全氟磺酸类含有SO 3 基团，难 且 PFTrDA、PFTeDA 和 PFHxDA 等长链化合物
2−
−
以质子化，因此试验选择ESI 模式进行全扫描。试 的回收率低于70. 0%；Anavo HMR-Lipid固相萃取
验进一步优化了毛细管电压、脱溶剂气温度、锥孔电 柱采用创新型无机固相萃取材料，可以选择性吸附
压、碰撞能量等关键质谱参数，选择互不干扰且响应 样品中的脂类，去除基质干扰物的同时不会吸附目
最高的两个子离子作为特征离子，其中响应较高的 标物，重现性好、净化液澄清、回收率高，PFTrDA、
作为定量离子，另一个作为定性离子，确定各化合物 PFTeDA和PFHxDA等长链化合物的回收率大于
的最佳质谱条件。优化的质谱参数见1. 2. 2节。 75. 0%。因此，试验选择通过式Anavo HMR-Lipid
2. 4 提取剂的优化 固相萃取柱作为鱼肉样品的净化柱。
试验考察了提取剂[甲醇、乙腈、90%（体积分 2. 6 基质效应
数，下同）乙腈溶液、含1%甲酸的乙腈溶液]对鱼肉 采用UHPLC-MS/MS测定时，目标物易受样品
中23种PFASs回收率的影响， 结果见图2。 基质的干扰，产生基质效应。常见的降低基质效应的
结果表明：以乙腈为提取剂时，蛋白类化合物 方法有同位素内标法、基质匹配法、减小进样量等。
的沉淀效果好，提取液澄清，基质效应低，乙腈的提 同位素内标具有与目标物相似的理化性质，可以补偿
取效果明显优于甲醇；但以乙腈、90%乙腈溶液为 由基质效应引起的信号改变。因此，试验选择合适
提取剂时，低浓度水平（0. 2 μg · kg ）的4种长链化 的同位素内标（见表1） 进行定量，以降低基质效应对
−1
合物PFTrDA、PFTeDA、PFHxDA和PFODA的回 PFASs测定的影响， 可获得准确可靠的测定结果。
收率小于75. 0%，其他PFASs的回收率为75. 4%~ 2. 7 标准曲线和检出限
99. 6%；考虑到PFASs含有羧酸或磺酸基团，属于酸 按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列，以
性化合物，为解决上述4种长链化合物回收率低的问 各PFASs的质量浓度为横坐标，对应的峰面积与同
题，在乙腈中加入1%甲酸溶液，改善了提取剂的酸 位素内标峰面积比值为纵坐标绘制标准曲线。结果
度，长链化合物可以更好地与蛋白解离，提高了提取 显示，23种PFASs标准曲线的线性范围均为0. 2~
−1
效率，鱼肉中23种PFASs的回收率为75. 8%~110%。 50. 0 μg · L ，其线性回归方程和相关系数见表2。
因此，兼顾鱼肉样品的特殊性以及PFASs的理化性 以3倍信噪比 （S/N）对应的PFASs质量分数作
质，试验选择以含1%甲酸的乙腈溶液为提取剂。 为方法检出限，结果见表2。
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