Page 48 - 理化检验-化学分册2025年第三期
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黄 琼，等：基于磁性纳米复合材料的高效液相色谱-质谱法测定环境水体中6种邻苯二甲酸酯的含量


              与Fe 3 O 4 NPs@SiO 2 -AMTS 中 均 有 较 强 的 吸 收，        20 min，再用乙腈 1 mL超声解吸 10 min，重复 5 次
              而Fe 3 O 4 NPs则没有相应的吸收峰，这与材料的制                     吸附-解吸过程，得到解吸液中PAEs测定值的相对
              备修饰过程相符。然而，在1 200 cm             −1 与798 cm  −1   标准偏差（RSD）均小于5. 0%，且回收率均不低于
              附近分别存在苯环的C－H面内与面外弯曲振动                             70. 0%。结果表明，复合材料经过5次吸附-解吸过
              峰，但峰不明显，可能是键合量不大，后续将通过                            程后，对6种PAEs仍具有良好的吸附能力， 稳定性好。
              Fe 3 O 4 NPs@SiO 2 -AMTS复合材料对PAEs的吸附试                  将复合材料置于200 ℃干燥箱中加热2 h后冷
              验进一步确认苯环的存在。                                      却至室温，再分别浸泡于酸（pH 4的乙酸溶液）与碱
              2. 2 试验条件的优化                                     （pH 10的氢氧化钠溶液）溶液中5 h，用蒸馏水洗净
                  为了使材料对水样中PAEs的吸附达到最佳，采                        后用于6种PAEs的稳定性和重现性吸附测试，测得
              用单因素试验，考察了AMTS与Fe 3 O 4 NPs@SiO 2 配比              材料处理前后PAEs测定值的RSD均小于10%，说
             （体积质量配比分别为1∶10，1∶5，2∶5）、Fe 3 O 4 NPs@SiO 2 -       明材料具有良好的稳定性和重现性。
              AMTS 复合材料用量(1，5，10，20，30 mg）对模拟                   2. 4 标准曲线、检出限和测定下限
              水样的处理情况的影响，以及解吸剂种类（乙腈、乙                                按照仪器工作条件测定PAEs混合标准溶液系
              醇、甲醇）及体积（1，2，3，5 mL）、超声解吸时间（1，                    列，以各PAEs的质量浓度为横坐标，其对应的定量
              5，10，30，60 min）对模拟水样中PAEs吸附情况的                    离子峰面积与内标定量离子峰面积的比值为纵坐标
              影响。结果表明，AMTS、Fe 3 O 4 NPs@SiO 2 体积质               绘制标准曲线。结果显示，6种PAEs的质量浓度均
              量配比为1∶5，Fe 3 O 4 NPs@SiO 2 -AMTS复合材料用             在1. 000~2 000 μg · L  −1 内与对应的定量离子峰面
              量为20 mg时对模拟水样的处理可以达到要求，试                          积与内标定量离子峰面积的比值呈线性关系，其他
              验选择的解吸剂为乙腈，用量为1 mL，超声解吸时                          线性参数见表2。图3为50. 00 μg · L         −1 PAEs混合标
              间为10 min。                                         准溶液（其中内标的质量浓度均为100. 0 μg · L               −1 ）
              2. 3 复合材料的稳定性与重现性试验                               的色谱图。

                  配制 50 μg · L  − 1  的 PAEs 混合标准溶液，用                 以3倍信噪比 （S/N）计算检出限（3S/N），10倍
              Fe 3 O 4 NPs@SiO 2 -AMTS复合材料 20 mg超声吸附            信噪比计算测定下限（10S/N），结果见表2。

                                                 表2 线性参数、检出限和测定下限
                                Tab. 2 Linearity parameters, detection limits and lower limits of determination

                 化合物      保留时间/min             线性回归方程               相关系数      检出限ρ/(μg·L  −1 ）  测定下限ρ/μg·L −1 ）
                 DMP          8. 83      y=3. 330×10  −2 x-1. 700×10  −2  0. 999 4  0. 004 7       0. 016
                  DEP        10. 53      y=1. 035×10  −2 x+9. 168×10  −2  0. 999 4  0. 001 4       0. 004 7
                                                  −4         −3
                  BBP        12. 93      y=2. 947×10  x-1. 090×10    0. 999 8     0. 013           0. 042
                                                  −4         −3
                  DBP        13. 00      y=1. 189×10  x+3. 230×10    0. 999 8     0. 002 6         0. 008 4
                                                     −2
                 DEHP        15. 62        y=2. 245×10  x+1. 548     0. 999 6     0. 023           0. 074
                                                  −2         −1
                 DNOP        15. 96      y=1. 193×10  x-1. 146×10    0. 999 5     0. 023           0. 075
                  由表 2 可知，6 种PAEs的检出限为 0. 001 4~                因此，采用本方法中磁性纳米复合材料测定环境水
                         −1
              0. 023 μg · L ，测定下限为0. 004 7~0. 075 μg · L 。      体中6种PAEs有着较为明显的优势。
                                                         −1
              2. 5 方法对比                                         2. 6 精密度和回收试验
                                                                                                           −1
                  将本方法与检测PAEs的文献方法进行对比， 见                            按照试验方法对空白水样分别进行低（20 μg · L ）、
              表3。                                               中（40 μg · L  −1 ）、高（80 μg · L  −1 ）3个浓度水平的加
                  由表3可知： 本方法比文献[23]中液液萃取-LC-                    标回收试验，并通过每个浓度水平每日内每1 h测定
              MS的灵敏度提高了 18~713 倍；与文献[1]报道的                      1次， 连续测定6次来计算日内精密度；通过每日测定
              液液萃取-GC-MS相比，本方法的灵敏度提高了                           3次， 连续测定6 d来计算日间精密度。结果显示：6种
              14~806倍； 与文献[24]报道的金属有机骨架（MOF）                    PAHs的回收率为66. 0%~113%，而国家标准方法                 [23]
              磁性材料吸附-GC-MS相比，本方法中DEP灵敏度                         的加标回收率为70. 0%~130%，说明该方法具有较
              提高了10倍，而BBP及DNOP的灵敏度差别不大。                         高的准确度；该方法的日内RSD（n=6）和日间RSD
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