Page 82 - 理化检验-化学分册2024年第十二期
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李支薇，等：高效液相色谱法测定涂料中3种含氟烷基丙烯酸酯化合物的含量


              电子天平；XW-80A型漩涡混合器；Milli-Q型超纯                      中的C―F键会降低分子轨道能级，可能导致吸收峰
              水仪。                                               红移，但分子结构共轭效应相对不足，限制了红移幅
                  单标准储备溶液：准确称取 6∶2 FTA、8∶2                      度，从而使最大吸收波长保持在200 nm附近。因此，
              FTA 和 10∶2 FTA 各 10 mg（精确至 0. 1 mg），加             试验选择的检测波长为200 nm。
              入乙腈溶解并定容至10 mL，配制成质量浓度均为                          2. 1. 2 流动相
              1 000 mg · L  −1 的单标准储备溶液，于4 ℃避光保存。
                                                                     流动相是影响化合物分离度、峰形和保留时间
                  混合标准中间液：分别移取单标准储备溶液各
                                                                的关键因素，试验考察了以甲醇、乙腈为有机相，以
              1 mL，加入乙腈稀释并定容至10 mL，配制成质量浓
                                                                水、10 mmol · L −1 乙酸铵溶液为水相时对3种FTAs
              度均为100 mg · L   −1 的混合标准中间液，于4 ℃避光
                                                                分离效果的影响。结果显示：以甲醇和乙腈为有机
              保存。
                                                                相时，3种FTAs均可实现有效分离，但是以甲醇为
                  混合标准溶液系列：取适量混合标准中间液，用
                                                                有机相时3种FTAs的出峰时间晚且响应值相对较
              乙腈逐级稀释，配制各FTAs的质量浓度均为0. 2，
                                                                                 3
              0. 5，1. 0，2. 0，5. 0 mg · L −1 的混合标准溶液系列。          低；以水为水相时，种FTAs的峰形对称、 分离度好、
                  6∶2 FTA纯 度 大于 97%，8∶2 FTA纯 度 大于               响应高，并且其保留时间附近没有杂质干扰峰；以
              97%，10∶2 FTA纯度为95%；二氯甲烷、甲醇、乙腈、                    10 mmol · L  −1 乙酸铵溶液为水相时，出现了目标化
              丙酮、四氢呋喃、乙酸铵均为色谱纯；试验用水为超                           合物的紫外吸收负峰，说明目标化合物的紫外吸收
              纯水。                                               低于流动相本身的吸收，推测乙酸铵在200 nm处的
                  涂料样品采购自建材市场。                                  高紫外吸收导致基线发生了异常变化。因此，试验
              1. 2 色谱条件                                         采用乙腈-水体系为流动相。

                  Agilent ZORBAX SB-Aq色谱柱 （250 mm×4. 6 mm，      2. 1. 3 洗脱程序
              5 μm）；柱温30°C；进样量20 μL；检测波长200 nm；                      以乙腈-水体系为流动相，对目标化合物的梯度

              流动相A为水，B为乙腈；流量1. 5 mL · min             −1 。梯
                                                                洗脱程序进行优化。当流动相B为30%且在5. 0 min
              度洗脱程序：0~2. 0 min，B为50%；2. 0~5. 0 min，
                                                                内由 30%升至 50%，再在 5. 0~10. 0 min内由 50%
              B由50%升至80%，保持7. 0 min；12. 0~12. 5 min，
                                                                升至80%并保持15. 0 min，继而在25. 0~30. 0 min
              B由80%降至50%，保持2. 5 min。
                                                                内由 80%降至 30%（梯度洗脱程序 1）时，3 种目
              1. 3 试验方法
                                                                标化合物的分离效果较好但出峰时间较晚，集中
                  准确称取 2. 0 g涂料样品（精确至 0. 001 g）于
                                                                在13. 4~16. 3 min内，如图1（a）所示；进一步调节
              25 mL具塞比色管中，加入 15 mL乙腈，涡旋 30 s，
              再于30 ℃超声萃取40 min。冷却至室温，用乙腈定                       流动相的比例和洗脱时间等来缩短出峰时间，将有
                                                                机相的初始比例提升至 50%并保持2. 0 min，并在
              容至 20 mL，摇匀后分取 1 mL萃取液，过 0. 22 μm
              滤膜，滤液按照色谱条件测定。                                    3. 0 min内缓慢升至 80%并保持 7. 0 min，继而在
                                                                0. 5 min内由80%迅速降至50%并保持2. 5 min（梯
              2 结果与讨论
                                                                度洗脱程序 2），此时 3 种目标化合物分别在 9. 06，
              2. 1 色谱条件的选择
                                                                10. 16，11. 82 min处出峰[图1（b）]，出峰时间早，峰
              2. 1. 1 检测波长
                                                                形较窄且对称，分离度好。结合3种FTAs的结构，
                  在190~400 nm内对混合标准溶液进行光谱扫
                                                                发现随着碳链的延长，FTAs在色谱柱中的保留时间
              描，得到各FTAs的紫外吸收光谱图。结果表明，
              3种目标化合物因具有相似的化学结构，其光谱图呈                           越长，出峰也越晚，这与全氟类化合物的极性有关，
                                                                碳链的增长致使分子极性逐步降低，进而增强了其
              现明显的相似性。当波长低于235 nm时开始有紫外
                                                                与色谱柱中非极性填料的相互作用（C 18 固定相的竖
              吸收，且吸光度随着波长的减小逐步增大，在200 nm
              处达到最大，说明FTAs的紫外吸收来源于紫外区                           直排列的碳链与目标化合物的碳链间形成空间匹配
              低波长处的电子跃迁。推测：FTAs分子结构中含                           的“选择性分子间作用力”），导致保留时间延长。综
              有C=C键，产生了π→π电子跃迁，同时C=O键促                          合考虑3种FTAs的极性和出峰时间，试验选择梯度
              进了n→π跃迁，使紫外吸收进一步增强；分子结构                           洗脱程序2分离3种目标化合物。
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