Page 87 - 理化检验-化学分册2025年第三期
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张 彰，等：波长色散X射线荧光光谱法测定天然橡胶中硫的含量
苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）均为分析纯；天然橡胶 系数大于0. 999 5，可以满足线性要求及实际样品的
和生胶由南京某橡塑有限公司提供。 检测范围要求。在具体的检测过程中，也可以根据
1. 2 仪器工作条件 需要选择校准曲线中的浓度点。
分析谱线 K 1 ， K 2 ；晶体PET；电流120 mA；电 1. 3. 3 参考样品的均匀性分析
α
α
压30 kV；2θ 75. 780°。 按随机抽样的原则，从制备好的参考样品中
1. 3 试验方法 裁取 15 个试件进行测定。采用国家标准GB/T
1. 3. 1 参考样品的配制 15000. 3—2008《标准样品工作导则（3） 标准样品
因为目前市面暂无天然橡胶基体的在售有证标 定值的一般原则和统计方法》推荐的单因素方差分
准物质，所以本工作采用人工配制参考样品的方式。 析法（F法）对样品的均匀性进行分析。以F α −F来
取生胶 300 g，经炼胶机塑炼后放置在平整、清洁、 表征参考样品的均匀性， F α 值由F表查得（显著水平
干燥的托盘中冷却至室温；将塑炼后的生胶样品投 α=0. 05）。F α −F<0，认为参考样品的均匀性不能
入通入冷却水的炼胶机中，反复做3/4割刀、折叠下 满足要求； F α −F≥0， 则认为参考样品的均匀性较
片，再过辊动作，依次加入硫化促进剂TBBS 2. 4 g、 好，且F α −F越大，参考样品的均匀性越好。
氧化锌 7. 5 g、硬脂酸 1. 0 g和一定量的硫磺，混炼 1. 3. 4 样品分析
12 min。将样品置于平整、清洁、干燥的托盘中，冷 将天然橡胶样品裁切成符合样品杯尺寸的样
却后的样品用铝箔包裹放置于密闭容器中，于25 ℃ 品，置于样品杯中，盖上Mylar膜后，将样品杯置于
停放48 h；取60 g经停放处理的胶料样品置于模具 波长色散X射线荧光光谱仪的样品槽中，按照仪器
中，在平板加硫成型机上于（145±1） ℃硫化样品； 工作条件测试。
硫化结束的胶片放置在平整、清洁、干燥的托盘中冷 2 结果与讨论
却至室温后，用切片机制取参考样品。参考样品应
2. 1 混炼时间的选择
表面光滑、平整、均匀，无色差，否则应重新制备。
不同于一般的溶液体系可通过搅拌的方式将溶
考虑硫磺用量时，硫含量应覆盖一定的范围以
质均匀地分散在溶剂中，在橡胶基体参考样品制备
满足测定需求，结合批量检测实际样品中常见硫含
的混炼过程中，硫磺等组分类似于溶质，而生胶则类
量情况，选择制备6个浓度水平的参考样品，人工配
似于溶剂，它们构成了分散体系的主体。为了确保
制参考样品中硫磺用量及对应的硫的质量分数如
硫磺能够充分且均匀地分散在生胶中，混炼时间的
表1所示。
选择显得尤为关键，直接影响参考样品的均匀性和
表1 参考样品中硫磺用量及对应硫的质量分数
Tab. 1 The amounts of sulfur in the reference samples and 一致性。图1给出了在不同混炼时间下参考样品均
the corresponding mass fractions of sulfur 匀性的变化趋势。
参考样品系列 m 硫磺 /g w 硫 /%
1 3. 15 1. 0
2 4. 75 1. 5
3 6. 33 2. 0
4 7. 96 2. 5
5 9. 61 3. 0
6 12. 97 4. 0
1. 3. 2 校准曲线的绘制
每个浓度水平的参考样品至少需要制备 3片，
待仪器稳定且进行漂移校正后，在仪器工作条件下 图 1 混炼时间对参考样品均匀性的影响
测定。以硫元素的质量分数为横坐标，对应的荧光 Fig. 1 Effect of mixing time on uniformity of reference samples
强度为纵坐标绘制校准曲线。结果显示，硫的质量 由图1可知：当混炼时间不大于8 min时， F α −
分数在1. 0%~4. 0%内与对应的荧光强度呈线性关 F为负值，说明此时参考样品的均匀性较差，无法满
系，线性回归方程为y=7. 116x+9. 180×10 ，相关 足要求；随着混炼时间的延长，硫磺分散均匀度逐渐
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