Page 88 - 理化检验-化学分册2025年第三期

张 彰，等：波长色散X射线荧光光谱法测定天然橡胶中硫的含量

提高，当混炼时间为10 min时， F α −F转为正值，说
明此时参考样品的均匀性较好，可以满足要求；当混
炼时间不小于12 min时，参考样品的F α −F趋于稳
定，说明此时参考样品内部的硫磺已得到了充分的
分散。因此，试验选择的混炼时间为12 min。
2. 2 胶料停放时间的选择
经过开炼机出片后，混炼胶在硫化前需要经过
一段时间的停放，这个过程并非是静态的，而是硫
磺等组分进一步均匀分散的过程，该过程对于确保
参考样品的均匀性和一致性起到了不可或缺的作
用 [10] 。图2给出了在不同停放时间下，参考样品均 图 3 停放温度对参考样品均匀性的影响
Fig. 3 Effect of stationary temperatures on uniformity of
匀性的变化趋势。
reference samples
F达到最大。当停放温度从10 ℃升高到25 ℃时，分
子的热运动能量增加，使得硫磺等组分更容易扩散
和分散在混炼胶中， F α −F逐渐增大；当停放温度超
过25 ℃后，硫磺等组分容易聚集和团聚，导致均匀
性下降， F α −F呈减小趋势。这可能是由于停放温
度越高，橡胶的本体黏度越低，添加组分与橡胶间的
相互作用减弱；另一方面，组分之间的分子活动能力
增强，容易通过分子运动实现相互接触，进而导致聚
集现象的发生。因此，试验选择的参考样品的停放
图 2 停放时间对参考样品均匀性的影响 温度为25 ℃。
Fig. 2 Effect of stationary time on uniformity of reference samples 2. 4 检出限
由图2可知：随着停放时间的延长， F α −F呈现 硫是橡胶成型过程中必不可少的成分，因此采
先增大后减小的趋势，在停放时间为48 h时， F α −F 用多组平行空白测试得到结果的均方根（RMS），再
达到最大。在停放的过程中，硫磺等组分借助橡胶 以2. 5倍RMS作为方法检出限的经典方法 [11] 难于
大分子的链段运动还会继续进行自由扩散，进而增 实现。参考理论检出限的计算方法 nw / 200S [12]
大均匀分散程度；同时，停放的过程也是混炼胶内应 [常数n与置信区间相关，本试验中取n=3（置信概
力消除的过程，有利于参考样品的均匀一致性。停 率为99. 73%），w为测试元素硫的质量分数，S为测
放时间较短时，上述各项停放的作用还来不及得到 试元素硫的仪器灵敏度]，得到本方法中硫元素的理
发挥，随着停放时间的延长， F α −F逐渐增大；而停 论检出限为0. 006%（质量分数）。
放时间过长时，混炼胶中的各组分粒子可能会重新 2. 5 准确度与精密度试验
聚集，从而影响均匀性，造成F α −F减小。因此，试 试验选取两种浓度水平的质控样品，分别进行
验选择参考样品的停放时间为48 h。 10次平行测定，对测试结果进行统计分析，以元素测
2. 3 停放温度的选择 定平均值与标准偏差2倍之和/差确定允许区间，样品
根据聚合物的时温等效性原理，停放温度与停 多次平行测试结果的平均值与其理论值之间差值均小
放时间对参考样品的均匀性起着同等重要的作用。 于本方法的最大允差，两种浓度水平的质控样品的理
适当提高混炼胶的停放温度可以促进胶料内部大分 论值、测定平均值和相对标准偏差（RSD）如表2所示。
子和硫化体系的热运动，从而使硫磺等组分能够更 结果表明，本方法具有较高的准确度和精密度，
均匀地分散在胶料中。图3给出了在不同停放温度 测试结果稳定可靠。
下，参考样品均匀性的变化趋势。 2. 6 方法比对
由图3可知：随着停放温度的升高， F α −F呈现 采用本方法与GB/T 41946—2022中的离子色
先增大后减小的趋势，当停放温度为25 ℃时， F α − 谱法对3个样品进行对比测试，结果如表3所示。
• 322 •