Page 123 - 理化检验-化学分册2025年第三期

熊相群：气相色谱-质谱法快速测定水中6种有机磷农药的残留量

（恒流）。柱升温程序：初始温度 40 ℃，保持2. 0 min；以 2 结果与讨论
25 ℃ · min −1 的速率升温至280 ℃；再以15 ℃ · min −1
2. 1 色谱条件的选择
的速率升温至320 ℃，保持1. 7 min。
试验比较了文献 [10] 推荐的 DB-1701 毛细管
1. 2. 2 质谱条件
色 谱柱（30 m×0. 25 mm，0. 25 μm）与特制的DB-
电子轰击（EI）离子源；传输线温度 250 ℃；离
UI8270D超高惰性毛细管色谱柱 （20 m×0. 18 mm，
子源温度 230 ℃；全扫描（SCAN）模式；扫描范围
0. 36 μm）对有机磷农药的分离效果。结果表明：采
质荷比（m/z） 35~500。其他质谱参数见表1。
用特制的DB-UI8270D超高惰性毛细管色谱柱时，
表1 质谱参数 有机磷农药组分不易吸附，从而提高分析的灵敏度
Tab. 1 MS parameters
和准确度。此色谱柱固定相为5%苯基-甲基聚硅氧
化合物 保留时间/min 定量离子m/z 定性离子m/z 内标
烷，因其苯基含量较低，故极性相对较弱，且具有较
敌敌畏 7. 162 109 185，79
高的化学稳定性，适于有机磷农药多组分的有效分
萘-d 8
乐果 9. 732 87 93，125
离。此外，厚膜的色谱柱比薄膜的柱效更高，短色谱
菲-d 10
甲基对硫磷 10. 456 109 263，125 菲-d 10 柱内径更小，使得分离效率更高，能缩短分析时间。
马拉硫磷 10. 686 291 139，55 菲-d 10 因此，试验选择特制的DB-UI8270D超高惰性毛细
毒死蜱 10. 779 197 314，97 菲-d 10 管色谱柱（20 m×0. 18 mm，0. 36 μm）进行分离。
对硫磷 10. 862 331 125，109 菲-d 10 试验还考察了不同的进样口温度（220，250，
磷酸三丁 9. 183 103 167，231 苊-d 10 280 ℃） 下有机磷农药的分离度及峰形。结果表明：
当进样口温度较低时，气化不完全，有机磷农药响应
酯-d 27
1. 3 试验方法 较低，分离效果不好；另外，进样口温度过高会引起
1. 3. 1 样品采集与保存 样品中沸点不高的敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉
按照HJ 91. 1—2019《污水监测技术规范》、HJ 164— 硫磷降解，影响分析结果。因此，试验选择的进样口
2020《地下水环境监测技术规范》、GB 17378. 3— 温度为250 ℃。
2007《海洋监测规范 第3部分： 样品采集、贮存与运 试验进一步考察了载气流量（1. 0，1. 5，2. 0 mL ·
输》等要求进行样品采集。采集样品后，若水样酸 min −1 ）对有机磷农药分离效果的影响。结果表明：
度不在pH 5~8内，用50%（体积分数）硫酸溶液或 随着载气流量的增大，6种有机磷农药的出峰保留时
−1 −1
10 g · L 氢氧化钠溶液在采水器中调节水样至pH 间依次提前；当载气流量为2. 0 mL · min 时，6种
5~8，转移至附有聚四氟乙烯衬垫瓶盖的1 L棕色螺 有机磷农药的峰形及分离度较好，灵敏度更高。因
口玻璃瓶中。样品采集后应于4 ℃冷藏、避光运输， 此，试验选择的载气流量为2. 0 mL · min −1 。
及时分析。若不能及时分析，应置于4 ℃冷藏避光保 在优化的色谱条件下，6种有机磷农药在11 min
存，保存期为3 d。萃取液可置于18 ℃下冷冻保存， 内有效分离，且峰形较好。某工业废水加标样品（加
保存期为30 d。 标量10. 0 mg · L −1 ）的色谱图如图1所示。
1. 3. 2 样品前处理
工业废水取水样 100 mL、地下水与海水取水

样1 000 mL至2 L分液漏斗中（若样品中有机磷农
药质量浓度超过线性范围上限，可减小取样量），

用三氯甲烷萃取 2 次 （每次萃取三氯甲烷用量为
25 mL），使用全自动氮吹浓缩仪（水温30 ℃， 氮气压
力68. 95 kPa）将萃取液浓缩至体积小于1 mL，再加
入20 μL混合内标标准使用液至氮吹瓶中， 用体积比

1∶1的丙酮-正乙烷混合液定容至1 mL，按照仪器工 1—敌敌畏；2—乐果；3—甲基对硫磷；4—马拉硫磷；
5—毒死蜱；6—对硫磷
作条件进行测定。通过保留时间和特征离子丰度比
图 1 工业废水加标样品的色谱图
进行定性，内标法定量。 Fig. 1 Chromatogram of the industrial wastewater spiked sample

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